四、影响电极电位的因素

（一）能斯特（Nernst）方程式

一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的关系可用能斯特方程式表示：

(6-2)

式中

——电极电位，单位为Ｖ

——标准电极电位，单位为Ｖ

Ｒ——气体常数，8.314J^-1.Kmol^-1

Ｆ——法拉弟常数，96490C.mol^-1

Ｔ——绝对温度，Ｋ

n——电极反应得失的电子数

当温度为298K时，将各常数值代入式（6-2），并将自然对数转换成常用对数，能斯特方程式可改写为：

(6-3)

应用能斯特方程式时，应注意以下几点：

1．若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们的浓度不列入方程式中；气体物质用分压，即101.325kPa的倍数表示。

2．若电极反应式中氧化型、还原型物质前的系数不等于1时，则在方程式中它们的浓度项应以对应的系数为指数。

3． 氧化型、还原型物质包括与它们同存在的有关物质。例如， ,[氧化型]＝［MnO₄^-］[H⁺]⁸。

（二）有关能斯特方程式的计算

1．计算电极电位

利用能斯特方程式，可以计算不同条件下的电极电位值。

例4　计算298K，锌离子浓度为0.01mol.L^－１时，Zn^2+│Zn电极的电极电位。

解：电极反应

已知n＝2,[Zn²⁺]=0.01mol.L^－１,

(Zn^2+/Zn)=-0.7628V,则，

=-0.7628-0.05916

=-0.822(V)

在此例中，由于［Zn2+]<1mol.L-1,所以

。若金属离子浓度愈小，则金属的电极电位愈低表明还原剂失电子的倾向增强了。

例5　计算298K时，Pt│Fe³⁺(mol.L^-1),Fe²⁺(0.001mol.L^-1)电极的电极电位。

解：　电极反应：

已知n=1，[Fe³⁺]=1mol.L^-1,[Fe²⁺]=0.0001mol.L^-1,

(Fe3+/Fe2+)=0.77V,则

从本例中可以看出，氧化型离子浓度愈大，或还原型离子愈小，电极电位愈高，表明氧化型得电子的倾向愈大。也就是说电极电位随着氧化型物质浓度增大而升高，随着还原型物质浓度增大而降低。

例6　求电极反应

在pH=5溶液中的电极电位（其他条件同标准状态）。

解：已知n＝5,[MnO₄₊^-]=[Mn²⁺]=1mol.L^-1,[H⁺]=10^-5mol.L^-1,

(MnO₄^-/Mn²⁺)=+1.491V,则

计算结果表明，［H⁺]降低，对应的氧化型物质（MnO₄^-）的氧化能力降低。

2．判断原电池的正、负极，计算电动势

通常组成原电池的各有关物质并不是处于标准状态。计算原电池的电动势，首先根据标准电极电位表，利用能斯特方程计算出标准状态下各电极的电极电位。然后根据电极电位的高低判断正、负极，把电极电位高的电极作正极，电极电位低的电极作负极。正极的电极电位减去负极的电极电位即得原电池的电动势。

例7　计算298K时，电池Cu│Cu²⁺(0.1mol.L^-1)‖Fe²⁺(0.1mol.L^-1)；Pt的电动势，并说明它是否按惯例书写正负极，列出电池反应式。

解：从表6-1中查出电极反应式及标准电极电位：

根据能斯特方程式，分别计算它们在非标准状态下的电极电位。

计算结果表明，电池右侧是正极，左侧是负极。该原电池是按惯例书写的。原电池的电动势为：

E=

_右-

_左=0.83-0.31=0.52(V)

电极反应　负极　Cu→Cu²⁺＋2e^-（氧化反应）

正极　Fe³⁺＋e- →Fe²⁺(还原反应)

电池反应　Cu+2Fe³⁺→Cu²⁺+2Fe²⁺

例8　计算298K时，电池Pt│I₂,I^-(0.1mol.L^-1)‖MnO_４^－(0.1mol.L^-1),Mn²⁺(0.1mol.L^-1),H⁺(0.01mol.L^-1)│Pt的电动势并写出电池反应式。

解：由表6-1中查出电极反应式及标准电极电位：

根据能斯特方程式，分别计算非标准状态下的电极电位。

计算表明，电池右侧电极的电极电位高为正极，左侧电极电位低为负极。所以，

E=

_右-

_左=1.195-0.594

=0.601(V)

电极反应　2I^-→I₂+2e^-(氧化反应)

正极MnO^-₄+8H⁺＋5e^-→Mn²⁺+4H₂o (还原反应）

电池反应　2MnO^-₄＋10I^-+16H⁺ →2Mn²⁺+5I₂+8H₂O