三、沉淀的生成和溶解

在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积称为离子积。对于MmAa微溶电解质来说，溶液中[M]m[A]n称为它的离子积它可以是任意数值，不是常数，因为并未注明是饱和溶液。离子积和溶度积两者的概念是有区别的。①当溶液中[M]m[A]n＜Ksp时，是未饱和溶液，如果体系中有固体存在，将继续溶解，直至饱和为止；②当[M]m[A]n = Ksp时,是饱和溶液，达到动态平衡；③当[M]m[A] n＞Ksp时，将会有MmAn沉淀析出，直至成为饱和溶液。以上三点称为溶度积规则，它是微溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。根据溶度积规则可以控制离子浓度，使沉淀生成或溶解。

（一）沉淀的生成

根据溶度积的规则，在微溶电解质溶液中，如果离子积大于溶度积常数Ksp，就会有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使沉淀得更完全，就必须创造条件，使其离子积大于溶度积。

例9　AgCL的Ksp=1.80×10-10,将0.001 mol·L-1NaCL和0.001 mol·L-1AgNO3溶液等体积混合,是否有AgCl 沉淀生成.

解:　两溶液等体积混合后, Ag+ 和CL-浓度都减小到原浓度的1/2.

[Ag+]=[CL-]=1/2×0.001=0.005(mol·L-1)

在混合溶液中,则[Ag+][CL-]=(0.005)2=2.5×10-7

因为[Ag+][CL-]＞Ksp,所以有AgCl 沉淀生成.

例10　在0.1mol·L-1KCL和0.1 mol·L-1K2CrO4混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,问AgCL和AgCrO4两种微溶电解质,哪个最先产生沉淀?

解:设混合液中产生AgCL沉淀时,所需[Ag+]为x mol·L-1,而产生Ag2CrO4沉淀时,所需[Ag+]为y mol·L-1;已知AgCL的Ksp=1.80×10-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12.

根据溶度积常数表达式,则

因为x《y ,就是说产生AgCL沉淀时所需Ag+的浓度远小于产生AgCrO4沉淀时所需Ag+的浓度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时，最先析出AgCL白色沉淀；只有溶液中[Ag+]达到3.3×10-6mol·L-1以上时，才能析出Ag2CrO4砖红色沉淀。

由此可见，溶液中有两种以上都能与同种离子反应产生沉淀的离子时，最先析出的是溶解度较小的化合物，这就是分步沉淀。

例11　BaSO4在水中的溶解度是1.05×10-5 mol·L-1,问在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少?

解: BaSO4的Ksp=1.1×10-10,BaSO4在溶液中的离解平衡:

设在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度为x mol·L-1,则[Ba2+]=x mol·L-1,[SO2-4]=(0.01+x) mol·L-1因为x值远小于0.01,可以忽略不计,则(0.01+x)≈0.01,所以

x×0.01=1.1×10-10

x=1.1×10-8

由此可见,在微溶电解质饱和溶液中,加入含有相同离子的强电解质时,将使微溶电解质的溶解度降低,这就是前面所讲到的同离子效应.所以,加入适当过量的沉淀剂,可以使沉淀更趋完全,达到我们所要求的目的.

(二)沉淀的溶解

根据溶度积原理,沉淀溶解的必要条件是溶液中离子积小于溶度积Ksp因此,创造一定条件,降低溶液中的离子浓度,使离子积小于其溶度积,就可使沉淀溶解.

使沉淀溶解的常用方法主要有三种:

1.加入适当试剂,使其与溶液中某种离子结合生成弱电解质.

大多数微溶氢氧化物都能溶于强酸.例如Fe(OH)3能溶于盐酸.反应如下:

由于溶液中生成了弱电解质H2O,使[OH]-减小,溶液中[Fe3+][OH-]3＜Fe(OH)3的Ksp,使平衡向Fe(OH)3溶解的方向移动,即向右移动.若有足量盐酸,沉淀可以完全溶解.

少数微溶氢氧化物能溶于铵盐.例如Mg(OH)2溶于铵盐的反应如下:

由于溶液中生成了弱电解质NH3和H2O，使[OH-]减小，溶液中[Mg2+][OH-]2＜Mg(OH)2的Ksp,使平衡向Mg(OH)2溶解的方向移动。若有足量铵盐，沉淀可以完全溶解。

大多数微溶弱酸盐都能溶于强酸，例如CaCO3能溶于盐酸。反应如下：

由于溶液中生成了弱电解质H2CO3，H2CO3不稳定，分解成H2O和CO2，CO2从溶液中逸出，使[CO2-3]减小。所以溶液中[Ca2+][CO2-3]＜CaCO3的Ksp，平衡向CaCO3溶解的方向移动。若有足量盐酸，沉淀可以完全溶解。

2．加入适当氧化剂或还原剂，与溶液中某种离子发生氧化-还原反应。　例如，在CuS沉淀中加入稀HNO3，因为S2-被氧化成单质硫，从而使溶液中[S2-]减小，所以溶液中[Cu2+][S2-]＜CuS的Ksp，使CuS沉淀逐步溶解。反应如下：

3CuS+8HNO₃=3Cu(NO_a)₂+2NO↑+4H₂O+3S↓

3．加入适当试剂，与溶液中某种离子结合生成配合物。

例如，AgCL沉淀能溶于氨水。反应如下：

由于生成了稳定的[Ag(NH3)2]+,大大降低了Ag+的浓度，所以AgCL沉淀溶解。

应当指出，在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂与溶液中某种离子结合生成更难溶解于水的物质，这叫做沉淀转化。例如，在PbCL2沉淀中，加入Na2CO3溶液后，又生成了一种新的沉淀PbCO3。反应如下：

由于反应生成了更难溶解的PbCO3沉淀，降低了溶液中[Pb2+],使平衡向生成PbCO3沉淀的方向移动，所以PbCL2沉淀溶解。

由此可见，在有微溶电解质固体存在的溶液中，只要有关离子积小于Ksp，这种微溶电解质就能溶解。因此，在实际工作中，常在有微溶电解质固体存在的溶液中加入某种物质，如能与微溶电解质的离子反应，生成弱电解质、配合物、更难溶解垢物质或可以发生氧化还原反应，从而破坏了沉淀与离子间的平衡，可以促进微溶电解质的溶解或转化。