实验证明当苯环上已经有一个取代基存在，再引入第二个取代基时，则第二个取代基进入的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基关系较少。这应是苯环亲电取代的定位规律。因此，把苯环上已有的取代基叫做定位取代基。根据许多实验事实，可以把定位取代基分为两类。

(一)、邻、对位定取代基

当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯）时容易，或者说这取代基使苯环活化。下面是常见的邻、对位定位取代基。它们的定位取代效应按下列次序而渐减。

这类定位取代基的特征是，取代基中直接与苯环相连的原子大多数是未共用电子对或不含饱和键（但有例外，如-CH=CHCO2是邻、对位定位取代基）。

（二）间位定位取代基

当苯环上已存在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。下面是常见的间位定位取代基，它们的定位效应按下列次序而渐减。

这类定位取代基的特征是，取代基中直接与苯环相连的原子一般都含有不饱和键或带有正电荷。

苯环的取代规律在实际应用上很有意义，因为掌握了这个规律，就可以预知取代反应中的主要产物。

取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间产物生成；在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。例如当甲苯在0℃下磺化时，除生成52.5%的对甲基磺酸和42.7%的邻甲基苯磺酸外，还生成3.8%的间甲基苯磺酸。

（三）二取代苯的取代定位规律

如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。人们从实际工作中得出了以下的经验规律：

1．苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两上定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。如果两上定位取代基的作用强度相近，将得到数量相近的异构体。例如，下列化合物进行亲电取代反应时，第三个取代基主要进入的位置用“→”表示。

2．苯环上已有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。例如：

3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。例如：