第十三章　卤代烃

卤代烃是烃分子中的一个或几个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。含一个卤原子的卤代烃可用R-X表示，卤原子是卤代烃的官能团。常见的卤代烃是烃的氯、溴和碘的取代物。由于氟代烃的制法和性质都比较特殊，和其他三种卤代烃不同，不在本书中讨论。

一、卤代烃的分类和命名

（一）分类

在卤代烃中，按照卤素的不同，可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。又可根据分子中卤原子的数目不同分为一卤代烃和多卤代烃。此外，根据烃基的不同，还可以分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃。在卤代烷中又可根据卤原子所连接的碳原子不同，分为伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷。

（二）命名

卤代烃因种类不同，命名方法也不同。

简单的卤代烃，用普通命名法命名，以相应的烃称为卤某烃。

复杂的卤代烃，可用系统命名法命名，把卤代烃看作烃的衍生物，按照烃的命名法编号，然后把支链、卤素的位置按“次序规则“写在某烃的名称之 前。

卤代烷烃的命名法与烷烃相似。

卤代烯烃的命名，双键的位次仍用较小的编号标出。

卤代芳香烃的命名有两种情况：当卤原子在芳环上时，则以芳烃为母体，卤原子为取代基；卤原子在侧链上时，则以相应的链烃为母体。

有此卤代烃也采用俗名，如三氯甲烷（CHCL₃），三碘甲烷（CHI₃）叫碘仿。

二、卤代烃的性质

（一）物理性质

室温下除低级卤代烃如CH₃CL，CH₃Br，C₂H₅CL及CH₂=CHCL为气体外，其余的是液体或固体。

它们的沸点也有规律性。烃基相同时，氯代物的沸点最低，密度最小；碘代物沸点最高，密度最大。卤素相同时，其沸点随烃基的增大而增高，密度则减小。

除某些氯代烷外，卤代烃一般都比小重，特别是多氯代物、溴代物和碘代物。

（二）化学性质

卤代烃的化学性质除主要与卤原子有关外，烃基部分也有影响，特别是直接与卤原子相连的碳原子是饱和的还是不饱和的，对卤原子的化学活泼性有很大的关系。

1．取代反应

在卤代烷和卤原子连在苯环侧链上的卤代烃中，与卤原子直接相连的碳原子是饱和的。由于卤原子的电负性比碳原子大，碳-卤键就成为极性共价键，碳原子一端带部分正电荷δ+，卤原子一端带部分负是荷δ-。

卤代烃分子中的上述情况，使试剂中带负电的原子团（如OH-，CN－）容易攻击带δ+碳原子而与之结合，带δ-的卤原子容易成为卤离子而离开。所以当卤代物与氢氧化钠或氰化钠作用时，羧基（-OH）或氰基（-CN）可取代卤原子而生成醇或腈类。这种反应称为取代反应。

在上述反应中，都是由试剂的阴离子部分（如-OH或-CN）进攻卤代烃中电子云密度较小的显正性的碳原子而发生作用的。这些阴离子都具有亲核的性质。因此，把-OH、-CN等叫亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。

卤原子连在双键碳原子上的卤代烃，如氯乙烯、氯苯等，就不易起取代作用。这是由于卤原子中的未共用p电子对，可与π键形成p-π共轭体系，使电子云向碳原子方向移动，使碳-卤键的极性降低，即卤原子与碳原子结合得比较牢固，使卤原子的活泼性减小。所以氯乙烯和氯苯不易起取代作用。氯苯只在高温和高压下才能使氯原子被羧基取代生成苯酚。

卤原子不直接连在双键碳原子上的卤代物，由于双键与卤原子距离较远，不发生p-共轭作用，因而它们的性质与卤代烷相似。如果卤素连接在双键的邻位碳上，则卤代物易起取代反应。如3-氯丙烯很很容易与OH-起亲核 作用生成烯丙醇。

以上所述是烃基结构不同对取代活泼性的影响。当烃基相同而卤原子不同时，卤代烃的取代活泼性也不同，其顺序为碘代物＞溴代物＞氯代物。

2．消除反应

一卤代烷与浓氢氧化钾或氢氧化钠的乙醇溶液共热时，分子内脱去一分子卤代氢生成烯烃。这种反应叫做消除反应。

消除反应可从一个人女孩子中脱去简单分子（如H2O、HX、NH3等）生成不饱和化合物。

在卤代烷中，脱去卤化氢的反应以叔卤代烷最易进行，其次为仲卤代烷、伯卤代烷较难。仲或叔卤代灶发生消除反应时，可能得到不同的产物。

例如：

从上述实验结果可知，消除反应的主要产物是在双键碳上连有较多烷基的烯烃，也就是说，脱卤化氢如有两个不同的βH可以脱去，则消除的氢原子主要来自含氢原子较少的碳原子上。这个规律叫做札依采夫规律。

三、重要的卤化烃

（一）氯乙烷

氯乙烷是带有甜味的气体，沸点是12.2℃，低温时可液化为液体。工业上用作冷却剂，在有机合成上用以进行乙基化反应。施行小型外科手术时，用作局部麻醉剂，将氯乙烷喷洒在要施行手术的部位，因氯乙烷沸点低，很快蒸发，吸收热量，温度急剧下降，局部暂时失去知觉。

（二）三氯甲烷

三氯甲烷俗名氯仿，为无色具有甜味的液体，沸点61℃，不能燃烧，也不溶于水。工业上用作溶剂，在医药上也曾用作全身麻醉剂，因毒性较大，现已很少使用。

（三）二氟二氯甲烷

二氟二氯甲烷CH2CL2俗名氟利昂，为无色气体，加压可液化，沸点-29.8℃，不能燃烧，无腐蚀和刺激作用，高浓度时有乙醚气味，但遇火焰或高温金属表面时，放出有毒物质。氟利昂可用作冷冻剂。

（四）四氟乙烯

四氟乙烯CF2=CF2为无色气体，沸点-76℃，四氟乙烯聚合得到聚四氟乙烯：

聚四氟乙烯有耐热性，化学性能非常稳定，有“塑料王”之称。